GAMESSの計算は真空中で行われますが、PCMを使うことで溶媒の中での分子の様子を計算でき、同時に溶媒和自由エネルギーを計算できます。理論的な解説は他のページにお任せして、ここでは使い方を中心に解説します。
PCMの使用方法
水の溶媒効果を入れたい場合はinpファイルに以下のような内容を記載します。
$PCM SOLVNT=WATER $ENDPCMというセクションにキーワードを記載していきます。ここに登場するキーワードの詳細は以下の公式ドキュメントで「$PCM group」で検索してください。
PCMで使用できる溶媒
SOLVNT=で使用できる溶媒はこちらです。
| 表記 | 溶媒名 |
|---|---|
| WATER (or H2O) | 水 |
| CH3OH | メタノール |
| C2H5OH | エタノール |
| CLFORM (or CHCl3) | クロロホルム |
| CTCL (or CCl4) | 四塩化炭素 |
| METHYCL (or CH2Cl2) | ジクロロメタン |
| 12DCLET (or C2H4Cl2) | 1,2-ジクロロエタン |
| BENZENE (or C6H6) | ベンゼン |
| TOLUENE (or C6H5CH3) | トルエン |
| CLBENZ (or C6H5Cl) | クロロベンゼン |
| NITMET (or CH3NO2) | ニトロメタン |
| NEPTANE (or C7H16) | ヘプタン |
| CYCHEX (or C6H12) | シクロヘキサン |
| ANILINE (or C6H5NH2) | アニリン |
| ACETONE (or CH3COCH3) | アセトン |
| THF | テトラヒドロフラン |
| DMSO (or DMETSOX) | ジメチルスルホキシド |
この表にない溶媒を使用する場合は、溶媒のパラメータを直接入力することで設定できます。水は表にも書かれていますが、これを数値指定する場合は
$PCM SOLVNT=INPUT RSOLV=1.385 EPS=78.39 $ENDRSOLVは溶媒半径[Å]、EPSは誘電率。本来は8つのパラメータがありますが、計算の種類によっては全て使うわけではないようです。RSOLV, EPS, EPSINF, TCE, VMOL, STEN, DSTEN, CMFで、それぞれの意味は公式のドキュメントをご確認ください。表にある溶媒でのそれぞれの値はGAMESSのソースコードに載っています。
溶媒和自由エネルギーの計算
ASEで作ったメタンで計算してみます。
$CONTRL
DFTTYP=B3LYP
RUNTYP=OPTIMIZE
MULT=1
SCFTYP=RHF
$END
$BASIS
GBASIS=N31
NGAUSS=6
NDFUNC=1
$END
$PCM
SOLVNT=WATER
$END
$DATA
CH4
C1
C 6 -3.7822025540019e-07 2.3465437752871e-08 -7.5497392094087e-07
H 1 6.3134086618702e-01 6.3134059613857e-01 6.3134113770467e-01
H 1 -6.3134064882349e-01 -6.3134091006717e-01 6.3134140907342e-01
H 1 6.3134143681325e-01 -6.3134121079123e-01 -6.3134073012910e-01
H 1 -6.3134127815771e-01 6.3134149610957e-01 -6.3134106094046e-01
$ENDこれの計算結果の末尾のほうにPCMの結果が記録されます。
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------- RESULTS OF PCM CALCULATION -------
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FREE ENERGY IN SOLVENT = <PSI| H(0)+V/2 |PSI> = -40.4827418374 A.U.
INTERNAL ENERGY IN SOLVENT = <PSI| H(0) |PSI> = -40.4824714375 A.U.
DELTA INTERNAL ENERGY = <D-PSI| H(0) |D-PSI> = 0.0000000000 A.U.
ELECTROSTATIC INTERACTION = -0.0002703998 A.U.
PIEROTTI CAVITATION ENERGY = 0.0000000000 A.U.
DISPERSION FREE ENERGY = 0.0000000000 A.U.
REPULSION FREE ENERGY = 0.0000000000 A.U.
TOTAL INTERACTION (DELTA + ES + CAV + DISP + REP) = -0.0002703998 A.U.
TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT = -40.4827418374 A.U.
FREE ENERGY IN SOLVENT = -25403.31 KCAL/MOL
INTERNAL ENERGY IN SOLVENT = -25403.14 KCAL/MOL
DELTA INTERNAL ENERGY = 0.00 KCAL/MOL
ELECTROSTATIC INTERACTION = -0.17 KCAL/MOL
PIEROTTI CAVITATION ENERGY = 0.00 KCAL/MOL
DISPERSION FREE ENERGY = 0.00 KCAL/MOL
REPULSION FREE ENERGY = 0.00 KCAL/MOL
TOTAL INTERACTION = -0.17 KCAL/MOL
TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT = -25403.31 KCAL/MOL
-INTERNAL ENERGY IN SOLVENT-
OMITS ES,CAV,DISP,REP (USES SOLVATED ORBITALS IN THE GAS PHASE HAMILTONIAN)
-FREE ENERGY IN SOLVENT-
INCLUDES ES+DISP+REP WHICH ARE IN THE SELF-CONSISTENT WAVEFUNCTION.
-TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT-
INCLUDES ES+DISP+REP+CAV, MEANING CAVITATION IS NOT IN THE SCF ENERGY.
このTOTAL INTERACTIONが溶媒和自由エネルギーです。
これはFREE ENERGY IN SOLVENT から INTERNAL ENERGY IN SOLVENT を引いた値です。溶媒和自由エネルギーは溶媒中の自由エネルギーと気相中の自由エネルギーの差で、溶媒中のほうはFREE ENERGY IN SOLVENTです。気相中のものはINTERNAL ENERGY IN SOLVENTですが、これは下のほうの説明にある通りGAS PHASEのものということです。
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