Quantum ESPRESSO の smearing とは？gauss・mp・mv の違いを整理

Quantum ESPRESSO の入力例を見ていると、occupations='smearing' や degauss=0.02、さらに smearing='gauss' や smearing='mv' などの指定がよく出てきます。ただ、最初のうちはこのあたりがかなり分かりにくいです。

smearing は何のために入れるのか
gauss、mp、mv は何が違うのか
degauss はどう決めればよいのか
絶縁体でも smearing を入れるべきなのか

この記事では、このあたりを整理します。結論を先に言うと、smearing は主に金属系で電子占有をなめらかにして SCF や Brillouin zone 積分を安定化するための設定であり、gauss、mp、mv は占有数のぼかし方が異なります。

smearing とは何か

DFT 計算では、各バンドに電子がどのように入るかを決める必要があります。絶対零度の理想化された描像では、フェルミ準位より下は占有、上は非占有という、はっきりした段差になります。

ただし金属では、フェルミ準位付近にバンドが密に並びます。このため、

どの状態が占有か非占有かが少しの変化で入れ替わる
k 点積分の収束が悪くなる
SCF が振動しやすくなる

といった問題が起きやすくなります。

そこで使うのが smearing です。

smearing は占有数の段差を少し丸める

smearing を使うと、占有数が 0 か 1 で急に切り替わるのではなく、フェルミ準位近傍で少しなめらかに変化するようになります。

これにより、

SCF の安定化
金属の k 点積分の収束改善
数値ノイズの低減

が期待できます。

直感的には、鋭すぎる段差を少し丸めて計算しやすくする操作だと考えると分かりやすいです。

Quantum ESPRESSO ではどう指定するのか

Quantum ESPRESSO の pw.x では、たとえば次のように指定します。

occupations = 'smearing'
smearing    = 'mv'
degauss     = 0.02

ここでの役割は次の通りです。

occupations='smearing': 占有数の扱いに smearing を使う
smearing='...': smearing の種類を選ぶ
degauss=...: smearing 幅を指定する

degauss の単位は Quantum ESPRESSO では Ry です。この点は見落としやすいので注意が必要です。

どんなときに smearing を使うのか

一番典型的なのは、金属や半金属です。

金属では smearing がかなり重要

金属ではフェルミ準位で占有が切り替わるため、k 点サンプリングに対してエネルギーや電荷密度が敏感になります。そのため smearing を入れた方が、SCF が回しやすくなることが多いです。

特に、

金属表面
遷移金属
バンドギャップがほぼない系

では smearing を使う場面が多いです。

絶縁体では必須ではない

一方、明確なバンドギャップを持つ絶縁体では、必ずしも smearing は必要ありません。この場合は occupations='fixed' で十分なことが多いです。

絶縁体系で何となく smearing を入れると、

本来不要な数値的ぼかしを入れる
占有の扱いが分かりにくくなる

ことがあります。

したがって、金属か絶縁体かでまず考えるのが基本です。

gauss、mp、mv は何が違うのか

Quantum ESPRESSO の公式入力説明では、smearing に主に次の選択肢があります。

gaussian または gauss
methfessel-paxton または mp
marzari-vanderbilt または mv
fermi-dirac または fd

この記事では、よく見かける gauss、mp、mv を中心に整理します。

gauss: Gaussian smearing

gauss は最も直感的で分かりやすい smearing です。フェルミ準位付近の段差を、Gaussian 的になめらかにします。

特徴としては、

イメージしやすい
入門時に理解しやすい
とりあえずの収束補助として使いやすい

一方で、積分誤差の扱いという意味では、常に最も効率がよいとは限りません。

mp: Methfessel-Paxton smearing

mp は Methfessel-Paxton smearing です。金属計算で Brillouin zone 積分の収束を助けるためによく使われます。

実務上は、

Gaussian より収束がよく見えることがある
金属で便利な場面がある

反面、

占有数の振る舞いがやや人工的になることがある
少ない k 点では扱いに注意が必要なことがある
最終的なエネルギー評価や DOS の見方では注意が要る

という面があります。

そのため、有効な場面はあるものの、無難な第一候補として広く勧める設定ではないと考えた方が安全です。初手としては mv や gauss の方が扱いやすいことが多く、mp を使う場合も最終物性評価では設定依存性を見た方が安全です。

mv: Marzari-Vanderbilt cold smearing

mv は Marzari-Vanderbilt の cold smearing です。 Quantum ESPRESSO ではこれを使った例をかなり見かけます。

実務上の印象としては、

金属で使いやすい
収束性と安定性のバランスがよい
不要な揺れを比較的抑えやすい

という特徴があります。

どれを最初の候補にするか迷ったときは、まず mv を試すという流れはかなり自然です。

3つの違い

細かい理論に深入りする前に、実務目線でまとめると次のようになります。

設定	ざっくりした位置づけ
`gauss`	分かりやすい標準的 smearing
`mp`	金属の収束補助で強いことがあるが、扱いはやや癖がある
`mv`	実務で使いやすいバランス型、最初の候補にしやすい

もちろん系によって最適解は変わります。大事なのは、smearing の種類と degauss の両方で結果が少し動き得ると理解しておくことです。

degauss はどう決めるのか

smearing の種類と同じくらい重要なのが degauss です。これは smearing の幅を決めるパラメータです。

degauss が小さすぎると効果が弱い

小さすぎると、占有の段差がほとんど鋭いままで、

SCF が不安定
k 点収束が悪い

といった問題が残ることがあります。

degauss が大きすぎると結果に影響しやすい

逆に大きすぎると、

エネルギーが smearing 幅に強く依存する
DOS やフェルミ準位近傍の情報をぼかしすぎる
本来の占有状態から離れやすい

degauss は電子の占有数の切り替わりをなめらかにして、SCF計算を収束しやすくするための設定です。ただし値を大きくしすぎると、本来の 0 K に近い電子状態からずれて、エネルギーや DOS などに影響が出ることがあります。

つまり degauss は、収束性と 0 K に近い電子状態の再現性のトレードオフです。

最初の実務的な考え方

最初は小さめの値から始めて、

SCF が安定するか
全エネルギーが大きく変わらないか
degauss を少し変えても結論が変わらないか

を確認するのが安全です。

たとえば金属では 0.01 から 0.03 Ry くらいの範囲で試す例をよく見ますが、これは系依存です。そのため、固定値を丸暗記するより、収束性チェックの対象として扱う方が大事です。

smearing は温度そのものではないのか

ここは最初につまずきやすい点です。

smearing は、占有数のなめらか化という意味で温度っぽく見えることがあります。ただし、SCF 収束や積分安定化のための数値的設定として使っている場面と、有限温度の電子占有を意識している場面は分けて考えた方が分かりやすいです。

特に fd は Fermi-Dirac occupation そのもので、degauss は電子温度 k_B T に対応します。一方で gauss、mp、mv は、実務では数値安定化のための smearing として扱うことが多く、実温度とそのまま同一視しない方が安全です。

特に通常の固体計算では、まず

数値計算を安定に回すための smearing

として理解しておくと混乱しにくいです。

DOS や最終エネルギーを見るときの注意

smearing は便利ですが、最終結果の解釈では注意が要ります。

SCF 用の設定と最終評価用の設定は分けて考える

たとえば、

構造最適化や SCF 収束のためには smearing を使う
最終的な DOS や高精度エネルギー評価では、より適切な設定で再計算する

という流れはよくあります。

金属では smearing 自体が必要なことも多いですが、それでも

degauss 依存性
k 点依存性
smearing 種類依存性

は見た方が安心です。

絶縁体では tetrahedra や fixed occupations も候補になる

絶縁体系や DOS 評価では、fixed occupations や tetrahedra 系の積分が向くこともあります。このあたりは「何を求めたいか」で決まります。

したがって、smearing は常に入れる万能設定ではなく、目的に応じて使い分ける設定と考えるのが大事です。

最初のおすすめ方針

迷ったときの基本方針をまとめると、次のようになります。

系が金属か絶縁体かをまず確認する
金属なら occupations='smearing' を検討する
最初の候補としては mv を試す
degauss を少し変えて、エネルギーや収束性の依存を確認する
最終結果は smearing 条件に対して頑健かを見る

この順で考えると、大きく外しにくいです。

まとめ

Quantum ESPRESSO の smearing は、主に金属計算で電子占有をなめらかにし、SCF や k 点積分を安定化するための設定です。

ポイントをまとめると、次のようになります。

occupations='smearing' で smearing を使う
degauss は smearing 幅で、単位は Ry
gauss は分かりやすい標準型
mp は金属で強いことがあるが少し癖がある
mv は実務上バランスがよく、最初の候補にしやすい
絶縁体では fixed occupations の方が自然なことも多い

最初の理解としては、 smearing は「電子占有の段差を少し丸めて計算しやすくする設定」 と押さえておけば十分です。

そのうえで、gauss、mp、mv は占有数のぼかし方が異なります。